一、橡膠老化的過程
（一）熱氧的作用
1、橡膠熱氧老化的吸氧過程
A段—反應(yīng)最初期發(fā)生
B段—恒速反應(yīng)期
A—B段稱為誘導(dǎo)期，為橡膠的使用期
C段—加速反應(yīng)期
D段—橡膠的吸氧速度轉(zhuǎn)入恒定
橡膠熱氧老化時的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累積量與時間的關(guān)系
2、熱氧老化反應(yīng)過程
熱氧老化反應(yīng)過程：
①鏈引發(fā)：
                  RH＋O2 → R*＋HO2*
或           ROOH  → RO*＋OH* 
                 2ROOH → RO*＋RO2*＋H2O 
②鏈增長：
                RO2*＋RH → ROOH＋R*
                R*＋O2  → RO2*
可能有次級鏈反應(yīng)
                ROOH   分解    低分子物質(zhì)
③鏈終止
               2 RO2*→ 非自由基化合物＋O2
                2 R* → R—R
                R*＋RO2* → ROOR
橡膠的熱氧老化過程中的結(jié)構(gòu)變化分為兩類：
一是分子鏈裂解，變成較小的分子鏈，表現(xiàn)在外觀上就是橡膠變軟發(fā)粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。
二是分子鏈之間的交聯(lián)，橡膠變硬、變脆、失去彈性。如SBR、BR、CR老化。
3.影響橡膠熱氧老化的因素
（1）橡膠種類的影響
雙鍵的影響；雙鍵取代基的影響；位阻效應(yīng)；橡膠的結(jié)晶性的影響
（2）溫度 
（3）氧的濃度
（4）金屬離子（也稱變價金屬離子）
（二）金屬離子的作用
變價金屬離子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等
（1）金屬離子的主要來源：
①在生膠制造過程中混入
②在橡膠制品的加工過程中混入
③在制品使用過程中混入
（2）變價金屬離子對橡膠氧化的作用
一方面是加速氧化過程的鏈引發(fā)（即縮短誘導(dǎo)期）；另一方面是催化過氧化氫物分解成游離基。
①金屬離子的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生游離基
Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2－
Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+
②使氫過氧化物分解，產(chǎn)生游離基
ROOH +Me(n+1)+ → RO2*+ Men+ + H+

ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH-

二、機(jī)械力的作用
1.機(jī)械力的作用
（1）機(jī)械力使分子鏈斷裂，加速氧化過程          力
R－R         R* + R*
（2）機(jī)械力能活化氧化過程
疲勞老化 ——由機(jī)械力作用而導(dǎo)致出現(xiàn)橡膠老化的現(xiàn)象。包括屈撓龜裂（機(jī)械力參與的氧化作用）和臭氧龜裂（機(jī)械力參與的臭氧化作用）。
疲勞老化過程實(shí)質(zhì)上是由機(jī)械力、氧化、臭氧化三種因素的綜合作用而產(chǎn)生的 
2.影響疲勞老化的因素
（1）頻率與振幅越高，越易疲勞老化
（2）溫度
（3）空間介質(zhì)
氧氣：易導(dǎo)致疲勞老化； 惰性氣體和氮?dú)猓浩诶匣徛?br /> （4）填料及補(bǔ)強(qiáng)劑的活性
（5）橡膠的結(jié)晶性
結(jié)晶性橡膠：耐拉伸變形的疲勞老化，如NR；
 非結(jié)晶性橡膠：耐壓縮變形的疲勞老化，如SBR
（6）交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)
三、基本概念
1.橡膠老化指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種外界因素的作用，而逐步失去原有的優(yōu)良性能，以致最后喪失了使用價值。
2、影響老化的因素
（1）化學(xué)因素
（2）物理因素
（3）生物因素
3.老化的現(xiàn)象和特征
（1）外觀形態(tài)上
（2）物機(jī)性能上
（3）物理性質(zhì)上
（4）電性能上
橡膠老化的實(shí)質(zhì)是橡膠分子結(jié)構(gòu)在各種外界因素的作用下發(fā)生了變化
4. 防止橡膠老化的措施
（1）選用耐老化性能好的生膠品種
（2）選用耐老化性能好的硫化體系
（3）加入防護(hù)助劑（防老劑）
防老劑指起延緩或抑制橡膠老化作用的化學(xué)藥品。注：有些橡膠不需要加入防老劑
四、臭氧的作用
1.臭氧化破壞的特點(diǎn)：
在表面上形成破壞了橡膠表面的臭氧化薄膜加速了O3向內(nèi)層擴(kuò)散O3連續(xù)與橡膠表面接觸，加深裂紋
（1）橡膠的臭氧老化是一個表面反應(yīng)。
（2）橡膠發(fā)生臭氧龜裂需要一定的應(yīng)力或應(yīng)變，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，薄膜發(fā)生臭氧龜裂。
（3）臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。
2.影響橡膠臭氧老化的因素
（1）橡膠種類的影響
雙鍵含量；雙鍵碳原子上取代基的特性
（2）臭氧濃度的影響
（3）應(yīng)力應(yīng)變的影響
（4）溫度的影響 
產(chǎn)生臭氧龜裂的兩個因素：形變、臭氧
耐臭氧老化性能：CR>BR>NR
五、光的作用
反應(yīng)過程：
光
  R－R         R* + R * （C－C 鍵裂解）         光
RH          R* + H*（C－H 鍵裂解）         光
ROOH     RO2* + H*或 RO* + * OH                     
橡膠分子中各部位化學(xué)鍵光裂解能大小
C-C     C-H  C-H（a-H）C-S       S-S        
裂解能/（Kcal/mol） 83.6   79.5     75.6      76~65       72
紫外光波長/nm      314     359     378     397~427     395