氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經(jīng)氯化改性后得到的橡膠衍生產(chǎn)品，是橡膠領(lǐng)域中第1個工業(yè)化的橡膠衍生物，根據(jù)英國帝國化學(xué)公司(ICI)的資料，在為期30年的工業(yè)應(yīng)用中，沒有發(fā)生過一起因與氯化橡膠接觸而引起的中毒事件L1]。氯化橡膠相對密度為1．596，其吸水率為0.1到0.3，熱穩(wěn)定溫度為130℃，可溶于芳香烴、酯類、酮類、醚類、動植物油及氯化烴溶液中，但不溶于脂肪烴、醇類和水[2]。工業(yè)用氯化橡膠一般呈白色或乳黃色粉末狀、片狀或纖維狀，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在62～65之間，具有較好的耐熱性。氯化橡膠具有優(yōu)良的粘合性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性、快干性、防透水性、阻燃性等。廣泛應(yīng)用于船舶漆、路標(biāo)漆、集裝箱漆、印刷油墨、建筑涂料、化工防腐涂料、阻燃涂料、汽車底盤涂層、鐵路列車底盤涂料和海洋石油平臺涂料的生產(chǎn)。近幾年，粘合劑行業(yè)也開始使用氯化橡膠。氯化橡膠漆與冷固化環(huán)氧樹脂涂料并列為當(dāng)今世界涂料的2大體系，是國民經(jīng)濟和國防建設(shè)必不可少的材料。
一、氯化橡膠的生產(chǎn)方法
氯化橡膠通常使用氯氣與天然橡膠進行氯化反應(yīng)而得，因為天然橡膠的基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，其化學(xué)式為(C。H)，在它的分子結(jié)構(gòu)中具有碳氫鍵和2個不飽和雙鍵，因此在催化劑作用下，碳氫鍵上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時放出氯化氫。其氯化機理非常復(fù)雜。最基本的反應(yīng)方式是游離基取代反應(yīng)和親電加成反應(yīng)，此外還有氯化氫加成反應(yīng)、消除反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)等。反應(yīng)大致可分為以下3個階段：(CloHl6)4-2nCl2(CloHl4Cl2)-42nHCl；(CloHltC12)-42nC12一(CloHl3C15)-4nHCl；(CloHl3C15)-42nC12一(CloH11C17)-42nHC1。其總反應(yīng)可歸結(jié)為：(CloHl6)4-6nCl2一(CloHl1Cl7)-45nHCl。
1、固相法
把天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在壓力反應(yīng)器內(nèi)通入氯氣進行氯化。氯化反應(yīng)物經(jīng)水洗除鹽，干燥后可得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～62的粉末狀氯化橡膠。
2、乳液法
將天然橡膠與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成70的乳液，通氯4h后冷卻加入20氫氧化鈉溶液(含氯6)，得到懸浮液。此時固體物氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54～56。再通氯2～3h后，滌、過濾、干燥，即得氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62～65的氯化橡膠。
3、溶劑法
首先，把天然橡膠用雙輥開煉機間斷塑煉次，以剪切降解來大大降低其相對分子質(zhì)量(由100萬降至約6～7萬)。將經(jīng)過塑煉的膠片切約40mm×60mm的小塊，投入裝有四氯化碳溶解釜內(nèi)，同時投入約1(以投膠量計)的偶二異丁腈(或碘)作催化劑，在約70℃溫度下攪溶解成膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5的膠體溶液。然后，帶有回流冷凝器的耐腐蝕搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)通氯進氯化。氯化溫度60℃～70℃，直至不再產(chǎn)生氯氫，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達63以上為止。反應(yīng)初期后期均通入少量空氣，前者能促成橡膠分子斷鏈
阻止交聯(lián)發(fā)生l后者起驅(qū)散溶液中殘留氯化氫作用，氯化反應(yīng)時間約為12h。氯化結(jié)束后，把氯化橡膠溶液與蒸氣噴入斷注滿熱水的塔式設(shè)備中，控制溫度約90℃，相中的四氯化碳經(jīng)冷凝器回收，連續(xù)排出的懸物經(jīng)3相分離器排入水洗罐，用水洗至pH一5、6，隨后經(jīng)離心機脫水，分離出含水約70的氯橡膠濕料，經(jīng)氣流或沸騰干燥即得氯化橡膠成品.
二、這種新技術(shù)的優(yōu)點
1)四氯化碳的消耗定額極低，達到1995年國際環(huán)保要求；(2)產(chǎn)品中四氯化碳含量極低，僅為1O一4氯化橡膠的性能與用途。
1、性能
氯化橡膠的平均相對分子質(zhì)量為5000～20000。未增塑的氯化橡膠的拉伸強度，即使在變形速度較低的時候也很大，達到了39．24MPa，但相對伸長率極低。增塑的氯化橡膠的強度與增塑劑的類型以及增塑程度有關(guān)。如同其他的氯化聚合物一樣，氯化聚合物具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。鑒于氯化橡膠在不添加增塑劑的情況下基本上不使用，因此與強度性能一樣，其薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性在很大程度上取決于增塑劑、著色劑、填料及穩(wěn)定劑的類型和用量(單獨由氯化橡膠生成的薄膜，堅牢而帶有脆性，由于生成的膜非常薄，故這種未經(jīng)增塑的聚合物只用于制造印刷油墨)。氯化橡膠和大多數(shù)高度氯化的聚合物一樣，如果不添加增塑劑，則在不太適合的條件下有生成凝膠的傾向凝膠的生成機理很復(fù)雜并與所添加的配合劑的類型有關(guān)。其中帶有共性的是具有自動催化性質(zhì)的脫氯化氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致交聯(lián)和凝膠的生成。大多數(shù)穩(wěn)定劑的作用類似吸酸劑，并能防止自動催化反應(yīng)的發(fā)生。氯化橡膠能與多種合成的或天然的樹脂和橡膠并用，與樹脂并用后，在大多數(shù)的情況下能使得到產(chǎn)物的硬度和耐磨性提高。這一點對于涂料和膠粘劑來講都很重要。因為它要求有較高的抗蠕變性能。
2、主要用途
氯化橡膠較少用于擠塑或模壓制品，其主要用途是依相對分子質(zhì)量大小或粘度高低劃分不同型號，適用于油墨、涂料和粘合劑等，大體上是低粘度(0.01Pa?s)產(chǎn)品主要用于油墨添加劑；中粘度(0．01～0．03Pa?s)產(chǎn)品主要用于配制涂料；高粘度(0．1t～0．3Pa?s)產(chǎn)品主要用于制造粘合劑從國內(nèi)外應(yīng)用的實際情況看，主要是用于涂料的中粘度產(chǎn)品。在涂料方面主要應(yīng)用領(lǐng)域是路標(biāo)漆、船舶漆、集裝箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。路面標(biāo)志漆，又稱路標(biāo)漆，乃是氯化橡膠的一個特殊應(yīng)用領(lǐng)域。以氯化橡膠為基礎(chǔ)的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目。它們的粘合性能優(yōu)良，并且經(jīng)受得住在下雪天和地面有薄冰層時使用的化學(xué)品和磨料的作用。在英國，已經(jīng)規(guī)定一定要用氯化橡膠來標(biāo)志飛機場。
另外，由于氯含量高，氯化橡膠不會燃燒。因此它是制造防火、防腐蝕漆的寶貴原料。這種漆在石油精制廠中得到了廣泛的應(yīng)用。在膠粘劑方面，氯化橡膠基本上不作為獨立的成膜劑使用，而是作為改性添加劑來應(yīng)用的。用于改善氯丁橡膠、丁腈橡膠和聚氨酯等膠粘劑的性能。用氯化橡膠改性可使這些膠粘劑具有更大的通用性。美國氯化橡膠主要用于涂料，其中，路標(biāo)漆占46，其他國家有所不同，他們的氯化橡膠漆中有6O用于船舶漆。我國的氯化橡膠主要用于船舶漆、路標(biāo)漆、集裝箱漆、油墨添加劑、戶外罐體涂料、建筑涂料和粘合劑等。具體生產(chǎn)廠家有上海開林造漆廠、天津中遠關(guān)西涂料，山西東方紅，武漢雙虎等等。
三、發(fā)展概況
CR的研究最早開始于1895年，1915年由Peachey首次獲得工業(yè)化生產(chǎn)專利口]，并于1917年由UnitedAlkali公司(現(xiàn)在的ICI公司一部分)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[4]。20世紀(jì)三四十年代CR的研究、生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展，除了用NR制備CR外，還出現(xiàn)了用合成聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)CR的技術(shù)，但以前者為主。到20世紀(jì)90年代初，據(jù)說世界上CNR的年產(chǎn)量約為40kt，到2000年，全世界CNR的年產(chǎn)量約70kt。世界上生產(chǎn)氯化橡膠的國家有英國、美國、德國、日本和意大利等。目前，世界氯化橡膠的年產(chǎn)量為4萬t(1995年資料)。產(chǎn)量最大的是英國的ICI公司，為15000t／a，占世界總產(chǎn)量的30；其次為美國的Hercules公司、德國的Bayer公司、日本的旭電化和山陽國策紙漿等公司。根據(jù)蒙特利爾議定書》的規(guī)定，發(fā)達國家已于1995年底關(guān)閉了用四氯化碳生產(chǎn)氯化橡膠的裝置，紛紛采用水相法或其他新工藝技術(shù)。
日本旭電化工業(yè)公司采用水相浮懸法氯化橡膠技術(shù)，并建成了800t／a無四氯化碳法生產(chǎn)裝置。斯里蘭卡橡膠研究所也已制出穩(wěn)定性好、溶解性好的CNRE83。還有意大利的Cataldo公司[g采用液氯作為氯化劑和溶劑，取代傳統(tǒng)的四氯化碳制備CNR。國內(nèi)生產(chǎn)廠家所采用的工藝技術(shù)，大都為四氯化碳溶劑法。該技術(shù)是2O世紀(jì)7O年代初由上海電化廠自行開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化的。隨后，廣州化工廠、浙江建德農(nóng)藥廠、江蘇江陰西苑化工廠宜興市助劑化工廠也相繼建成裝置并投產(chǎn)。目前，氯化橡膠生產(chǎn)技術(shù)存在著工藝流程復(fù)雜、自動化程度低、能耗大、成本高、3廢污染嚴(yán)重等問題“八?五”期間，上海電化廠和廣州化工廠針對長期困擾氯化橡膠生產(chǎn)的重大技術(shù)難題——四氯化碳溶劑的分離回收技術(shù)，組織技術(shù)人員進行攻關(guān)但收效不大。
江蘇石油化工學(xué)院孫同華等從1990年起用了4a時間對氯化橡膠粘度分級控制、四氯化碳回收等問題進行了研究，其技術(shù)特點2005矩劉爭男等氯化橡膠的研究進展為：(1)建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型，使產(chǎn)品粘度控制相對偏差達到了國際水平l(2)四氯化碳的消耗定額為700kg／t。該技術(shù)在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高，是20世紀(jì)80年代國際先進水平的3～4倍(英國ICI公司的消耗定額為180kg／t)。雖然取得了很大進展，并于1994年在江蘇無錫防腐材料廠和揚州催化劑總廠建成了2套裝置，但運行效果并不理想。1995年聯(lián)合國執(zhí)行《蒙特利爾議定書》對四氯化碳使用要求進行限制，導(dǎo)致開發(fā)四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)四氯化碳的替代物研究近幾年沒有多大進展。
只有安微省化工研究院開發(fā)了500t／a規(guī)模水相法氯化橡膠技術(shù)E叫，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)有關(guān)專家分析，近年來，我國氯化橡膠的年需求量在1萬t以上，目前，我國國內(nèi)氯化橡膠總生產(chǎn)能力大約為2500t／a，實際產(chǎn)量不足1000t／a，因此，大力開發(fā)氯化橡膠這一產(chǎn)品是非常必要的。浙江奉化裕隆化工水相法氯化橡膠的性能已達到同類溶劑法氯化橡膠的水平，而且價格要低10％左右，是我國該領(lǐng)域的龍頭企業(yè)。
四、國內(nèi)外氯化天然橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)
在上述3種方法中，固相法由于無法解決散熱問題，造成產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差、色澤深，故規(guī)僅限于500L釜以下，工業(yè)意義不大，乳液法反工藝流程長，且為非均相體系反應(yīng)，存在內(nèi)外氯不均勻的問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，工業(yè)上已很少用。國外未見到乳液法大型生產(chǎn)裝置的報道，內(nèi)只有江蘇武進于1992年建設(shè)了100t／a裝置溶劑法由于工藝成熟，是目前國內(nèi)外生產(chǎn)氯化膠的主要方法。但該方法明顯存在生產(chǎn)工藝流復(fù)雜、原料成本高、3廢污染重、能耗大、危害操人員身體健康等問題。另外，四氯化碳有毒，特是近年來四氯化碳被公認為是大氣臭氧層的耗物。1995年發(fā)達國家在執(zhí)行《蒙特利爾議定書的同時，將四氯化碳法生產(chǎn)氯化橡膠的裝置紛關(guān)閉，環(huán)保型生產(chǎn)方法就此應(yīng)運而生。現(xiàn)已經(jīng)被完全淘汰。
現(xiàn)在正在使用的先進技術(shù)：接通人天然膠乳中進行氯化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件，克服了傳統(tǒng)方法的缺點，解決了環(huán)保問題。國外主要有以日本廠家為代表的水相氯化技術(shù)和德國Bayer公司采用的溶劑交換技術(shù)以及我國的奉化裕隆化工的水相法氯化橡膠。
1、水相法氯化技術(shù)
在室溫下，將天然膠乳用鹽酸水溶液進行酸化處理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性劑，調(diào)配成穩(wěn)定的水乳液。在反應(yīng)開始時，加入催化劑，同時在紫外光、20℃～40℃氯化反應(yīng)一定時間后，再在40℃～70℃進行深度氯化。反應(yīng)結(jié)束后，進行脫酸、中和、洗滌、干燥等后處理，得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65的氯化橡膠，此產(chǎn)品完全可以溶解于有機溶劑中。日本旭電化公司、山陽國策以及我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的奉化裕隆均采用此類方法制備氯化橡膠，只是3者不同之處在于原料配比不同，表面活性劑種類不同，具體工藝條件不同。因此各種性能也有差異。
2、溶劑交換技術(shù)（BAYER）世界上最完美的技術(shù)
在天然橡膠的四氯化碳溶液中通氯氣，氯化反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯，蒸餾分離出四氯化碳，這種四氯化碳脫除雜質(zhì)后返回氯化系統(tǒng)重新使用。氯化橡膠的甲苯溶液經(jīng)過水析，氯化橡膠在水中沉淀后經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液經(jīng)脫水、干燥，返回蒸餾系統(tǒng)重新使用。Bayer公司1996年氯化橡膠的生產(chǎn)能力為1萬t／a，采用這種改進的新技術(shù)后，四氯化碳的消耗定額為2．03kg／t，可見其技術(shù)的先進性。